Главная » 2014»Июль»26 » Скачать Закономерности образования, строение и свойства каркасных фосфатов октаэдро-тетраэдрического типа кубического строения (тип бесплатно
3:40 AM
Скачать Закономерности образования, строение и свойства каркасных фосфатов октаэдро-тетраэдрического типа кубического строения (тип бесплатно
Закономерности образования, строение и свойства каркасных фосфатов октаэдро-тетраэдрического типа кубического строения (тип лангбейнита)
Диссертация
Автор: Орлова, Вера Алексеевна
Название: Закономерности образования, строение и свойства каркасных фосфатов октаэдро-тетраэдрического типа кубического строения (тип лангбейнита)
Справка: Орлова, Вера Алексеевна. Закономерности образования, строение и свойства каркасных фосфатов октаэдро-тетраэдрического типа кубического строения (тип лангбейнита) : диссертация кандидата химических наук : 02.00.01 Нижний Новгород, 2005 113 c. : 61 06-2/1
Объем: 113 стр.
Информация: Нижний Новгород, 2005
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
11 Соединения каркасного строения с тетраэдрическими оксоанионами ТО4;
12 Структурные типы минералов коснарита и лангбейнита
121 Структурный тип коснарита, NaZ^CPO^ (NZP) Известные соединения
122 Структурный тип лангбейнита Известные соединения
13 Известные и возможные области применения фосфатов каркасного строения
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
21 Обоснование выбора объектов исследования
22 Синтез
221 Реактивы, используемые для синтеза
222 Методы синтеза
23 Методы исследования
24 Получение, рентгенографические и ИК спектральные исследования фосфатов
241 Фосфаты общего вида AI2RlllZr(P04)3: А1 = Na, К, Rb, Cs; Rnt = Al, Ga, Cr, Fe, РЗЭ
242 Фосфаты общего вида A^B'VsZrisCPO^: A1 = К, Rb, Cs;
243 Фосфаты общего вида A'B^ZrCPO^: A1 = К, Rb, Cs; B11 = Mg, Ba
244 Фосфаты общего вида A'bV^CPO^: A1 = К, Rb, Cs; B11 - Ba; Rm = Cr, Fe, РЗЭ
25 Уточнение структуры фосфатов методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда)
26 Поведение синтезированных фосфатов при нагревании: термическая устойчивость, тепловое расширение Химическая и гидролитическая устойчивость
261 Поведение при нагревании
262 Химическая устойчивость Поведение в расплавах солей
263 Химическая устойчивость Поведение в гидротермальных условиях
ГЛАВА 3 ФОСФАТЫ СО СТРУКТУРОЙ ЛАНГБЕЙНИТА В ЯДЕРНЫХ И ДРУГИХ ТЕХНОЛОГИЯХ
31 Разработка кристаллических материалов на основе цезийсодержащих фосфатов для экологически безопасных источников цезия-137
32 Адаптация составов реальных радиоактивных отходов к фосфатам, и кристаллизация их в структурном типе лангбейнита
321 Фосфаты для иммобилизации солевых расплавов пироэлектрохимической технологии регенерации ядерного топлива
322 Фосфаты для иммобилизации технической лантаноид-актиноидной фракции отходов
ГЛАВА 4 КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФАТОВ СО СТРУКТУРОЙ МИНЕРАЛА ЛАНГБЕЙНИТА
ВЫВОДЫ
Введение:
Актуальность работы
Одним из перспективных направлений современной неорганической химии является разработка новых соединений и кристаллических материалов на их основе с различным функциональным назначением, устойчивых в экстремальных условиях. Поэтому актуальным является развитие базы неорганических веществ, синтез новых соединений, изучение их строения и свойств.
Следует отметить, что выбор фосфатов для решения поставленных задач не случаен. Известно, что в горных породах присутствуют различные фосфатные минералы (они после силикатных являются наиболее представительными). Особое место среди них занимают каркасные фосфаты, характеризующиеся высокими показателями устойчивости: термической, радиационной, химической. Многие из таких соединений обладают малым тепловым расширением, ионной проводимостью, каталитической активностью, оптическими и магнитными свойствами, что обеспечивает спрос на них в различных отраслях науки и техники. Каркасные фосфаты минералоподобного строения рассматриваются как благоприятные формы химического связывания токсичных отходов, в том числе радиоактивных, с целью изоляции их от биосферы и использования отдельных их компонентов в экологически устойчивых материалах с определенными функциональными характеристиками.
Повышение барьера безопасности за счет включения компонентов радиоактивных отходов в определенные позиции структуры кристаллических фосфатов, в т.ч. минералоподобного типа, является актуальным для решения экологических проблем ядерного топливного цикла сегодня и устойчивого развития современных ядерных технологий, которое во многом зависит от успешного решения проблемы безопасного хранения и захоронения отходов.
В научном плане фосфаты являются удобными объектами изучения взаимосвязи между составом, строением и свойствами. Благодаря широкому изоморфизму катионов в них имеется возможность целенаправленно изменять свойства за счет регулируемого изменения состава.
Знания в области химии, кристаллохимии, свойств фосфатов простого и сложного составов, их исследование, в том числе закономерностей структурообразования, устойчивости под воздействием различных факторов, имеют и самостоятельное научное значение для материаловедения, минералогии, экологии. А также для химии и кристаллохимии соединений с тетраэдрическими оксоанионами в целом: для изучения твердых растворов, явления изоморфизма, морфотропии и влияния атомного состава фаз на их строение и свойства.
Цель работы
Целью настоящей работы является разработка научных основ формирования экологически безопасных кристаллических фосфатных материалов с высоким содержанием щелочных элементов, лантаноидов, устойчивых к разрушающим факторам природного и техногенного характера. Для достижения поставленной цели предстоит следующее:
1. Обоснование катионных составов фосфатов: "кристаллохимическое конструирование" соединений заданного строения. Синтез новых фосфатов
1-4 -валентных элементов с ожидаемой структурой каркасного строения кубической модификации (тип лангбейнита).
2. Кристаллохимическое исследование синтезированных соединений. Изучение влияния природы катионов (радиусов, зарядов, электроорицательностей), их сочетания и количественных соотношений на кристаллографические характеристики, пределы изоморфизма и поля концентрационной стабильности образующихся фаз.
3. Изучение поведения новых фосфатов и оценка их устойчивости при нагревании, в гидротермальных условиях, в расплавах хлоридов щелочных элементов.
4. Использование знаний о методах синтеза, свойствах полученных фосфатов и установленных кристаллохимических закономерностей при разработке термически и химически устойчивых материалов со структурой лангбейнита:
• керамических продуктов отверждения радиоактивных отходов (на примере модельных реальных отходов предприятий атомной энергетики),
• экологически безопасного кристаллического материала изотопного источника ионизирующего излучения с высокой концентрацией цезия (137Cs) для применения в медицине и других областях науки и техники.
Научная новизна работы
Получены новые фосфаты каркасного строения кубической модификации, содержащие в своем составе 1-, 2-, 3-, 4-валентные элементы, в т.ч. щелочные катионы, лантаноиды и др., и относящиеся к структурному типу лангбейнита, пр.гр. P2j3, что фактически привело к формированию нового семейства структурных аналогов. Проведено их комплексное физико-химическое исследование с использованием методов рентгеновской и нейтронной дифракции (в том числе высокотемпературные варианты), ИК спектроскопии, различных методов химического анализа (атомно-абсорбционный, атомно-эмисионный, рентгенофлуоресцентный, фотометрический). Структуры некоторых соединений уточнены методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) по данным порошковой нейтронографии. Впервые получены данные об изменении длин связей, валентных углов, искажений структуры фосфата лангбейнитоподобного строения в широком температурном интервале. Изучено поведение новых фосфатов в экстремальных условиях:
В результате проведенного кристаллохимического анализа установлена роль различных факторов (радиусов, зарядов, электроотрицательностей катионов), влияющих на реализацию кубической модификации каркаса (тип лангбейнита). Осуществлен "кристаллохимический" прогноз относительно существования новых соединений, в структуру которых возможно включение таких катионов как 3-й 4-валентные f-элементы.
Впервые показана возможность реализации и целесообразности применения кристаллохимического принципа формирования продукта сложного катионного состава со структурой минерала лангбейнита при переработке и отверждении радиоактивных отходов.
Кристаллохимический принцип использован также для обоснования состава кристаллического материала для источника ионизирующего излучения на основе цезийсодержащего фосфата, обладающего каркасным строением, кубической симметрией решетки и высокой концетрацией цезия.
Практическая значимость работы
Установленные данные о том, что фосфаты, характеризующиеся кубической модификацией каркаса (тип лангбейнита, пр.гр. P2j3), обладают большой изоморфной емкостью, являются практически значимыми при разработке монофазных керамических материалов для отверждения радиоактивных и других токсичных отходов, т.к. большая изоморфная емкость структуры позволяет включать в состав керамик совместно 1-, 2-, 3-и 4-валентные элементы в различных сочетаниях и соотношениях. Показано, что фосфаты такого строения могут прочно удерживать щелочные катионы в значительном количестве, в том числе цезия до 38 % мае., что актуально при иммобилизации различного вида радиоактивных отходов с высоким содержанием щелочных элементов и при дальнейшем использовании отдельных их компонентов. Это особенно важно для утилизации отходов новой неводной технологии переработки отработанного ядерного топлива, основанной на пироэлектрохимических процессах в расплавах хлоридов щелочных элементов (Li - Cs). Установлено также, что структура лангбейнита способна включать в свой состав и редкоземельные элементы (вхождение лантаноидов является модельным для фиксации актиноидов).
Впервые проведена адаптация составов "модельных" реальных отходов (технической лантаноид-актиноидной фракции переработки облученного ядерного топлива, "ПО"Маяк") к фосфатам с ожидаемой структурой минералоподобного типа (структурный тип лангбейнита). Керамики сложного катионного состава получены и исследованы.
Предложен состав кристаллического цезийсодержащего фосфата для экологически безопасного источника у-излучения цезия-137 с заданными техническими характеристиками. Кристаллические образцы фосфатов синтезированы на "ПО"Маяк" в условиях, имитирующих технологический режим изготовления цезиевых изотопных источников.
Результаты проведенных исследований используются в разработках, проводимых совместно с ФГУП ГНЦ РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (г. Димитровград) и с ФГУП "ПО"Маяк" (г. Озерск). Совместно с "ПО"Маяк" подана заявка на патент "Цезийсодержащее радиоактивное вещество". Заявка № 2004129379/06 (031908), 05.10.2004 г.
Апробация работы Основные материалы диссертации представлены на российских и международных конференциях по радиохимии, кристаллохимии, неорганическим материалам, фосфатным материалам, минералогии и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.
Публикации
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 6 статьях в журналах: Радиохимия, Кристаллография, Журнал неорганической химии.
Объем и структура диссертации Диссертационная работа изложена на 113 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 4 Глав, Выводов, Списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 27 таблиц и 43 рисунка. Список литературы включает 72 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.
