Главная » 2014»Июль»24 » Скачать Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс[4]аренов и их конъюгатов с клатрохелатами. бесплатно
2:39 AM
Скачать Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс[4]аренов и их конъюгатов с клатрохелатами. бесплатно
Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс[4]аренов и их конъюгатов с клатрохелатами
Диссертация
Автор: Тюфтин, Андрей Андреевич
Название: Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс[4]аренов и их конъюгатов с клатрохелатами
Справка: Тюфтин, Андрей Андреевич. Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс[4]аренов и их конъюгатов с клатрохелатами : диссертация кандидата химических наук : 02.00.03 / Тюфтин Андрей Андреевич; [Место защиты: Ин-т орган. и физ. химии им. А.Е. Арбузова] - Казань, 2009 - Количество страниц: 160 с. ил. Казань, 2009 160 c. :
Объем: 160 стр.
Информация: Казань, 2009
Содержание:
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1 Литературный обзор
1 Синтез и структура каликсаренов
11 Тиакаликсарены 13 111 Номенклатура и синтез тиакаликс[4]арена
12Строение и спектральные свойства тиакаликс[4]арена
13 Комплексообразущие свойства тиакаликс[4]ареиа
14 Функционализация тиакаликс[4]арена 18 141 Функционализация нижнего обода тиакаликс[4]арепа и получение различных стереоизомерных форм
1411 Тетраалкилирование
1412 Дистальное алкилирование
2 Классические каликс[4]арены с атомами серы на нижнем ободе: методы синтеза, свойства
21 Тетразамещение по фенольным гидроксильным группам
22 Дизамещенные по фенольным гидроксильным группам серосодержащие каликс[4]арены
23 Введение серосодержащего заместителя в пара-положение верхнего обода каликсаренов
24 Свойства замещенных серосодержащими группами каликс[4]аренов
3 Тетрамеркаптотиакаликс[4]арен
4 Клатрохелаты 37 41 Структура трис-диоксиматов железа (II)
42 Синтез макроциклических трис-диоксиматов
43 Функционализация трис-диоксиматов железа (II)
44 Реакции клатрохелатов с серосодержащими нуклеофилами
45 Применение клатрохелатов
Глава 2 Синтез новых замещенных по нижнему ободу серосодержащих производных тиакаликс[4]аренов и их конъюгатов с клатрохелатами
Обсуждение результатов)
21 Синтез серосодержащих дизамещенных п-треш-бутилтиакаликс[4]аренов
211 Синтез тиоацетатов п-гарега-бутилтиакаликс[4]арена
212 Синтез частично замещенных меркаптопроизводных
22 Синтез тетрамеркаптопроизводных п-трега-бутилтиакаликс[4]арена
221, Синтез тетрабромпроизводных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена
222Синтез тетрамеркаптопроизводных п-шрет-бутилтиакаликс[4]арена
23 Синтез (тиа)каликс[4]арепо-клатрохелатных конъюгатов
231 Синтез и структура конъюгатов трис-диоксимата железа (II) с незамещенными (тиа)каликс[4]аренами
232 Сиитез и структура конъюгатов меркаптопроизводных тиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат и клатрохелата
2321 Моделирование конъюгатов
2322 Синтез и структура конъюгата клатрохелата и меркаптопроизводного п-гарет-бутилтиакаликс[4]арена с длиной метиленового спейсера п=
2323 Синтез и структура конъюгата клатрохелата и меркаптопроизводного п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена с длиной метиленового спейсера п=
2324 Синтез и структура конъюгата клатрохелата и меркаптопроизводного п-треш-бутилтиакаликс[4] арена с длиной метиленового спейсера п=
2325 Структура конъюгата состава 1:
Глава 3 Экспериментальная часть
31 Методики синтеза частично-замещенных тиакаликс[4]аренов
32 Методики синтеза тетразамещенных тиакаликс[4]аренов
33 Синтез каликсарено-клатрохелатных конъюгатов
331 Моделирование
332 Методики синтеза конъюгатов с незамещенными тиа)каликс[4] аренами
333 Методики синтеза конъюгатов меркаптопроизводных тиакаликс[4]аренов и клатрохелата
Введение:
Актуальность темы. Одним из бурно развивающихся в последнее время направлений в супрамолекулярной химии является разработка и исследование свойств паноразмерных молекулярных и супрамолекулярных систем и устройств. Эти исследования носят не только фундаментальный характер, но обладают и практической значимостью для создания новых материалов в различных областях нанотехнологии и материаловедения: электроники, оптики, медицины и т.д. Наноразмерные молекулярные системы могут иметь в своем составе несколько структурных блоков, способных выполнять различные взаимодополняющие функции, например, рецепторную и сигнальную функции, фотопреобразующую и аккумулирующую способность и т.п., что позволяет конструировать на их основе так называемые "smart" (интеллектуальные) материалы. Наиболее эффективная стратегия получения таких систем - «снизу-вверх» - заключается в объединении подходящих структурных единиц.
Каликсарены, получаемые в одну стадию, являются удобными молекулярными платформами для конструирования на их основе пространственно предорганизованных структур, обладающих ярко выраженными рецепторными и амфифильными свойствами. В ряду каликсаренов особое место занимают тиакаликс[4]арены с мостиковыми атомами серы, широкие возможности модификации которых позволяют создавать широкий спектр прекурсоров для синтеза более сложных наноразмерных структур, в частности, коньюгатов с другими макроциклическими платформами с необходимыми функциональными свойствами. Клатрохелаты — макробициклические соединения с ионом металла, инкапсулированным в трехмерную полость лиганда, обладают широкими возможностями для модификации в двух ортогональных направлениях (меридиональном и аксиальном). Они характеризуются высокой химической устойчивостью, наличием оптически и редокс-активного металлоцентра, способностью к иммобилизации на поверхности подложки меридиональной или аксиальной плоскостями.
Объединение этих двух макроциклических платформ - каликсаренов и клатрохелатов, позволит создавать наноразмерные молекулярные структуры, объединяющие привлекательные свойства составляющих их строительных блоков. В частности, такие конъюгаты могут представлять интерес для создания наноструктурных материалов для сенсорных устройств, элементов молекулярной электроники, функциональных нанопленок и покрытий, супрамолекулярных ансамблей и устройств.
Целью работы является разработка стратегии и методов синтеза нового класса макроциклических соединений - конъюгатов тиакаликс[4]аренов и клатрохелатов - трисдиоксимата железа (II), установление структурных и пространственных факторов, влияющих на их образование, а также разработка методов синтеза их прекурсоров - стереоизомеров полностью и частично-замещенных тиакаликс[4]аренов, содержащих метиленовые спейсеры различной длины с концевыми меркапто-группами.
Научная новизна работы.
• Установлены особенности химического поведения дизамещенных омега-бромалкокситиакаликсаренов в реакциях с тиоацетатом калия, а также моно- и ди замещенных тиоацетатов тиакаликсаренов в реакциях гидролиза. Впервые получены новые моно- и дизамещенные п-гарега-бутилтиакаликс[4]арены с тиоацето- и тиольными группами на нижнем ободе макроцикла.
• Впервые синтезированы бис-каликсарен, состоящий из двух монозамещенных серосодержащих производных /?-гарет-бутилтиакалик[4]арена, а также стереоизомер конус несимметрично замещенного 5,11,17,23-тетра-трега-бутил-25-(2-тиоацетоэтокси),27-(2-бромэтокси),26,28-дигидрокси-2,8,14,20-тетратиа-каликс[4]арена.
• Разработан метод синтеза и впервые получены конъюгаты mpz/с-диоксимата железа (II) и нефункционализированных п-т/?ега-бутил-(тиа)каликс[4]аренов. Установлено, что образование клатрохелат-каликсаренового конъюгата происходит за счет замещения только одного из двух атомов хлора в клатрохелатном фрагменте.
• Разработаны методы синтеза и впервые получены тетразамещенные омега-бромалкокси-, тиоацето- и меркаптопроизводные тиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-альтернат с различной длиной метиленовых спейсеров (п=2-5).
• Разработаны методы синтеза и впервые получены представители нового класса наноразмерных макроциклических соединений - конъюгаты функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат и клатрохелатов - ш/шс-диоксимата железа (II), структура которых установлена комплексом физических методов. • Установлена зависимость между длиной метиленового спейсера в омега-меркаптоалкильных заместителях и способностью соответствующих тетразамещенных тиакаликс[4]аренов к образованию конъюгатов с клатрохелатами.
Практическая значимость заключается в разработке методов синтеза нового класса соединений - конъюгатов тиакаликс[4]аренов и клатрохелатов, перспективных соединений для создания наноструктурных материалов для сенсорных устройств, элементов молекулярной электроники, функциональных нанопленок и покрытий, супрамолекулярных ансамблей и устройств, а также в разработке методов синтеза ряда новых полностью и частично функционализироваиных тиакаликс[4]аренов в стереоизомерных формах конус и 1,3-альтернат.
Личный вклад соискателя заключается в постановке целей и задач, решаемых в диссертационной работе, выборе объектов, проведении экспериментальной работы, анализе полученных экспериментальных данных, обобщении полученных результатов, формулировании выводов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «VI и VIII Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ», Казань, 2006, 2008 гг.; «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures», Kazan, 2006, 2009; «IX Научной школе - конференции по органической химии», Москва, 2006; XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, Марий-Эл, 2007; «XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии», Москва, 2007; «X Молодежной конференции по органической химии», г. Уфа, 2007; «Республиканском конкурсе научных работ студентов и аспирантов на соискание премии Н.И. Лобачевского», г. Казань, 2008; «IV International summer school «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Tuapse, Russia, 2008; First Russian-Japanese Young Scientist Conference on Nanomaterials and Nanotechnology, Moscow, Russia, 2008; «I Городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук», Казань, 2008; 12th International Seminar on Inclusion Compounds, Stellenbosch, South Africa, 2009; «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Kyiv, Ukraine, 2009; «XXIV
Международной Чугаевской конференции по координационной химии», Санкт-Петербург, 2009; «Ю-th International Conference on Calixarenes», Seoul, Korea, 2009; V-th International Symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures», Kazan, 2009; Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова (2006, 2008, 2009 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, из них 3 в изданиях, рекомендованных ВАК, а также 19 тезисов докладов в материалах различных конференций и симпозиумов.
Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, является частью исследований в соответствии с научным направлением Института по государственной бюджетной теме «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (0120.0503493), «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ госрегистрации 0120.803973). Работа поддержана грантами президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-5934.2006.3, НШ-3769.2008.3), Российским фондом фундаментальных исследований (07-03-000834-а «Пространственно предорганизованные рецепторы на основе функционализированных гидрокси-, меркапто- и анилинотиакаликс[4]аренов: дизайн и закономерности распознавания ионов металлов», 08-03-00399 «Новый класс металлокомплексов - конъюгаты клатрохелатов и каликсаренов»), программой №7 ОХНМ РАН "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров", молодежным грантом в рамках Научно-образовательного центра КГУ «МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ XXI ВЕКА» 2005, 2008 гг.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 81 рисунок, 47 схем, 7 таблиц и состоит из введения, двух основных глав, выводов, третьей главы -экспериментальной части - и списка литературы, включающего 120 наименований. В первой главе обобщен и систематизирован материал по функционализации тиакаликс[4]арена (ТСА), серосодержащих «классических» каликсаренов, а также
