Главная » 2014»Июль»26 » Скачать Синтез комплексов палладия (II) и родия (I) и асимметрические каталитические реакции с участием новых хиральных моно- и бидентатных бесплатно
3:16 AM
Скачать Синтез комплексов палладия (II) и родия (I) и асимметрические каталитические реакции с участием новых хиральных моно- и бидентатных бесплатно
Синтез комплексов палладия (II) и родия (I) и асимметрические каталитические реакции с участием новых хиральных моно- и бидентатных фосфитов
Диссертация
Автор: Жеглов, Сергей Викторович
Название: Синтез комплексов палладия (II) и родия (I) и асимметрические каталитические реакции с участием новых хиральных моно- и бидентатных фосфитов
Справка: Жеглов, Сергей Викторович. Синтез комплексов палладия (II) и родия (I) и асимметрические каталитические реакции с участием новых хиральных моно- и бидентатных фосфитов : диссертация кандидата химических наук : 02.00.01 Воронеж, 2006 122 c. : 61 07-2/30
Объем: 122 стр.
Информация: Воронеж, 2006
Содержание:
Введение
I Хиральные Р-монодентатные и ДЛ-бидентатные фосфиты в комнлексообразовании и катализе (литературный обзор)
11 Фосфитные производные BINOLa
12 АмидофЬсфитные производные ВШОЬа
13 Фосфиты и амидофосфиты на основе бис-фенолов
14 Фосфиты и амидофосфиты на основе TADDOL
15 Фосфиты и амидофосфиты на основе углеводов и их производных
16 Прочие Р-монодентатные хиральные фосфиты
17 Фосфиты и амидофосфиты с оксазолиновой периферией
18 Фосфиты с иминной периферией П Синтез комплексов палладия (II) и родия (I) и асимметрические каталитические реакции с участием новых хиральных моно и бидентатных фосфитов (обсуждение результатов)
11 Р-монодептатные хиральные лиганды
111 Р-монодентатные лиганды с асимметрическим атомом фосфора
112 Р-монодентатные лиганды на основе BINOL
12 Р,Л-бидентатные хиральные лиганды f II
2L РД-бидентатные арилфосфиты
1211 ДЛ-бидентатные арилфосфиты с альдиминной переферией
1212 РД-бидентатные арилфосфиты с кетиминной переферией
1213 РД-бидентатные арилфосфиты с оксазолиновой периферией II
22 РД-бидентатные диамидофосфиты III Экспериментальная часть
IV Выводы
V СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Введение:
Актуальность темы. Металлокомплексный катализ относится к числу важнейших инструментов современной синтетической химии. При этом особую значимость имеет его асимметрический вариант, позволяющий сочетать многократное увеличение скорости органической реакции с процессом умножения хиральности. Совершенствование этого направления является принципиально важным для дальнейшего развития таких фундаментальных дисциплин, как координационная химия, стереохимия и тонкий органический синтез. Оно также определяет прогресс прикладных отраслей, связанных с получением (4, гомохиральных соединений фармацевтической химии, производства Современный гербицидов, пищевых добавок и парфюмерных препаратов. тотальный синтез биологически значимых соединений едва ли возможен без ключевых стадий с участием асимметрических металлокомплексных катализаторов. Нельзя не отметить и тот факт, что Нобелевская премия по химии 2001 года была присуждена трем выдающимся исследователям в области асимметрического катализа. Ключевым звеном в создании высокоэффективного металл окомплексного катализатора является правильный выбор лигандного окружения, в первую очередь среди оптически активных ,щ; фосфорсодержащих соединений. Хотя доминирующее положение пока занимают хиральные фосфины, все больше исследователей обращаются к использованию соединений фосфитного типа. Принципиально иное строение первой координационной сферы атома фосфора (благодаря наличию в ней атомов кислорода и (или) азота) обуславливает их синтетическую достунность, возможность тонкой регулировки стерических и электронных требований, устойчивость к окислительной деструкции и выраженную Увеличение хиральных 71-кислотность. по сравнению с традиционными фосфинами л-кислотности фосфорсодержащих лигандов благоприятно сказывается на конверсии и энантиоселективности в целом ряде каталитических процессов, например в аллильном замещении, гидрировании, гидроборировании, реакции Паусона Ханда. К этому добавим указание на низкую стоимость соединений фосфитного типа. Соотвественно, хиральные фосфиты успешно применяются в гидрировании С=С связей, гидроформилировании, гидросилилировании С=С и С=0 связей, гидроборировании, сопряженном присоединении. Тем не менее, доля фосфитов не превышает 15% от обш:его количества известных хиральных фосфорсодержащих лигандов и, следовательно, нуждается в увеличении. Кроме того: фосфорные центры подавляюш;его большинства оптически активных фосфитов построены на основе ограниченного набора синтонов, главным образом диолов, бис-нафтолов и бис-фенолов, а преобладаюш;ими элементами хиральности являются оси и С*-стереоцентры. На сегодняшний день в литературе описаны лишь единичные и разрозненные примеры монодентатных лигандов фосфитного типа, располагаюш;их Р -стереоцентрами. несмотря на широкое использование в синтезе фосфитов доступного аксиально-хирального реагента BINOL (бинафтилдиола-2,2-) и его производных, не было известно их прямое одностадийное фосфорилирование с выходом на лиганды с двумя соответствующими фрагментами при атоме фосфора. относительно немногочисленной группой остаются такие перспективные стереоселекторы, как иминофосфиты, при этом нет примеров соединений с кетиминной периферией. далеко не полностью раскрыт каталитический потенциал хиральных фосфитов. Основное внимание уделяется асимметрическому гидрированию и сопряженному присоединению, в то время как реакции аллильного замещения исследованы в существенно меньшей степени. В частности, ведущая лигандная группа фосфиты и амидофосфиты на основе BINOL до настоящего исследования не использовалась в Pd-катализируемом аллилировании. слабо изучена фундаментальная корреляция «структура лиганда характер комплексообразования строение металлокомплекса каталитическая результативность», в т.ч. вклад целенаправленного варьирования строения фосфорного и (или) азотного центра лиганда. К этому добавим, что основное внимание исследователей уделяется каталитическому тестированию фосфитных лигандов, в то время как изучение их координационных свойств и поведения по отношению к комплексампредкатализаторам асимметрических реакций пока остается фрагментарным и не систематическим, и, следовательно, является актуальной проблемой. Цель работы: Исследование комплексообазования и асимметрических каталитических превращений с участием новых хиральных Р-моно и P,Nбидентатных фосфитов. Задачи работы: 1. Разработка методов получения неизвестных ранее Р-монои P,N- бидентатных хиральных лигандов, относящихся к следующим группам: монодентатным диамидофосфитам и амидам фосфористой кислоты с асимметрическим атомом фосфора, аксиально-хиральным монодентатным фосфитам и амидофосфитам, бидентатным арилфосфитам и диамидофосфитам. 2. Комплексообразование новых хиральных лигандов с Rh(I) и Pd(II) и установление его закономерностей. 3. Определение стерических, электронных и спектральных параметров лигандов и их металлокомплексов. 4. Использование и оценка эффективности новых групп стереоселекторов в асимметрических реакциях катализируемого гидрирования. Pd-катализируемого аллилирования и Rh- Научная новизна. Создана принципиально новая группа монодентатных соединений фосфитного типа, располагающих Р -стереоцентрами.Одностадийным синтезом получены уникальные монодентатные лиганды, имеющие два фрагмента BINOL, Hg-BINOL и Вгг- Hs-BINOL нри атоме фосфора. Впервые в Pd-катализируемом аллильном замещении успешно использованы классические аксиально-хиральные монодентатные фосфиты и амидофосфиты с одним фрагментом BINOL Разработан оригинальный метод синтеза неизвестных ранее иминофосфитов, располагающих кетиминной периферией. Показано, что они являются гораздо лучшими стереоселекторами, чем аналогичные лиганды с традиционным фосфиновым центром. Получены обладающие широким диапазоном стерических и электронных параметров новые группы ДЛ-бидентатных лигандов фосфитной природы, содержащих разнообразные фосфорные (арил- и диамидофосфитные) и азотные (альдиминные, оксазолиновые, оксазолидиновые) донорные центры. Повые хиральные соединения уснешно протестированы в ряде реакций Pdкатализируемого асимметрического аллильного замещения 1,3-дифенилпрон-2енил ацетата и Rh-катализируемого гидрирования диметилитаконата. При этом в аллильном алкилировании диметилмалонатом получено до 98% ее, в аллильном сульфонилировании NaSOpTol натрия до до 97% ее, ее, в аллильном аллильном сульфонилировании диформамидом 86% аминировании нирролидином до 6 1 ее, в аллильном аминировании бензиламином до 95% ее, в реакции гидрирования диметилитаконата до 76% ее. Па нримере ряда лигандов фосфитного тина проиллюстрирована корреляция «стерические и электронные строение нараметры лиганда характер комплексообразования результативность». металлокомплекса зависимость каталитическая уровнем Выявлена прямая между асимметрической индукции и пространственными требованиями фосфорного центра, s-характером ПЭП донорного атома азота и региоселективностью процесса комплексообразования.Практическая значимость Разработанные доступные и высокоэффективные металлокомплексные катализаторы реакций асимметрического аллилирования могут использоваться на ключевых стадиях получения нужд фармацевтической группы химии Е и ценных оптически чистых соединений для (в частности, аи Р-аминокислот, простагландинов нестероидных противовоспалительных препаратов), а также производства средств защиты растений и действующих веществ парфюмерных композиций. На защиту выносятся; методы получения неизвестных ранее хиральных Р-моно- и /.тУ-бидентатных фосфитных лигандов. характер их комплексообразования с Rh(I) и Р(1(П), в том числе с соответствующими предкатализаторами асимметрических реакций. результаты использования новых стереоселекторов в Pd-катализируемом аллильном замещении и Rh-катализируемом гидрировании. Аиробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на второй региональной научной конференции по органической ,ц, химии «Органическая химия на пороге третьего тысячелетия итоги и перспективы» (Липецк 2000г.); XX, XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону 2001г., г. Киев 2003г.); 13-й Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург 2002г.); 14-м, 16-м, 17-м Международном симпозиуме по хиральности (Германия, Гамбург 2002г., США, Пью-Йорк 2004г., Италия, Парма 2005г.); VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва 2002г.); Международной конференции посвященной 50летию ИПЭОС РАН им. Несмеянова (г. Москва 2004г.); Международной конференции 1 студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (г. Москва 2005г.).Публикации. Основное содержание работы изложено в 19 нубликациях, в том числе в 9 статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах. Структура диссертации: Диссертация изложена на 120 страницах печатного текста, содержит 1 рисунок и 22 таблицы. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (148 наименований).
