Главная » 2014»Август»3 » Скачать Макрокинетические параметры адсорбентов для тепловых насосов и разделения воздуха. Павлов, Юрий Васильевич бесплатно
5:57 AM
Скачать Макрокинетические параметры адсорбентов для тепловых насосов и разделения воздуха. Павлов, Юрий Васильевич бесплатно
Макрокинетические параметры адсорбентов для тепловых насосов и разделения воздуха
Диссертация
Автор: Павлов, Юрий Васильевич
Название: Макрокинетические параметры адсорбентов для тепловых насосов и разделения воздуха
Справка: Павлов, Юрий Васильевич. Макрокинетические параметры адсорбентов для тепловых насосов и разделения воздуха : диссертация кандидата химических наук : 02.00.04 Москва, 2006 144 c. : 61 07-2/63
Объем: 144 стр.
Информация: Москва, 2006
Содержание:
121 Композиционные селективные сорбенты воды ССВ
122 Влияние структуры матрицы-носителя на свойства ССВ
13 Адсорбциоиные тепловые иасосы для утилизации иизконотенциального теила
14 Взаимосвязь физико-химических свойств комиозициоииых адсорбеитов воды ифункциональных характеристик тенлового адсорбциоиного насоса
15 Термическая проводимость плотных зернистых слоев адсорбеитов 30/57 МодельЛыкова-Бьеструма
152 Модель Зенера Бауэра
16 Методы теоретической обработки изотерм сорбции -десорбции
17 Диффузиоиные моделн для моделирования адсорбционных систем
171 Факторы, определяющие эффективность разделения в слое адсорбента
172 Простые макрокинетические модели адсорбции в слое сорбента
18 Выводы из литературиого обзора
2 Определение макрокииетических иараметров слоев водоселективиых адсорбеитов
21 Оитимальиая структура комнозиционных адсорбентов [83]
2 11 Предварительная характеризация образцов композиционных адсорбентов ССВ
212 Измерение изотерм низкотемпературной адсорбции азота на композиционныхадсорбентах ССВ
213 Результаты обработки изотерм: структурные параметры композиционныхадсорбентов
214 Оценка эффективности использования зерна адсорбента
22 Коэффициенты теплопроводпости слоев композициоииых адсорбентов воды [92]
221 Описание экспериментальной установки
222 Эксперименты по определению коэффициентов теплопроводности слоевкомпозиционных адсорбентов
223 Математическая обработка экспериментальных данных и полученные результаты
224 Уточненная математическая модель для описания процесса переноса теплоты в слоесорбента
23 Выводы к разделу
3 Экспериментальное обоснование квазнравиовесиой модели динамики адсорбции азотаи кислорода на цеолнтах [98]
31 Онределение порозиости и гидравлического сопротивления слоя цеолита
32 Определепие параметров изотерм адсорбции на цеолитах NaX и СаЛ в интервалетемнератур 20"-100''С
33 Оиределенне параметров математической модели по данным динамическихэкспериментов
331 Теоретические модели
3 32 Измерение характерных времен установления адсорбционного равновесия на цеолитах вкинетических экспериментах
333 Измерение кривых проскока адсорбтива в динамических экспериментах 70S
334 Обсуждение результатов экспериментов
34 Выводы к разделу
Введение:
Адсорбционные технологии занимают заметное место в современной экономике.Достаточно упомянуть технологаи газоразделения, в том числе, технологию вьщеленияводорода из продуктов конверсии природного газа и технологию выделения кислорода извоздуха. На эффективность разделения газовых смесей влияет множество факторов. Во-первых,это термодинамический фактор, характеризуемый такими параметрами, как температура,давление, состав газовой фазы и состав адсорбента. Во-вторых, это геометрический фактор,обусловленный формой и размером зерен адсорбента, плотностью упаковки слоев адсорбента вадсорбере, формой и размерами адсорбера. В-третьих, это динамический фактор,обусловленный режимом фильтрации газового потока через слой адсорбента. Поэтому прирешении конкретной поставленной задачи по разделению газовых смесей на адсорбентахопределенного типа необходимо знать все эти данные, характеризующие непосредственновыбранную адсорбционную систему, что позволит в дальнейшем использовать их приматематическом моделировании и оптимизации работы адсорбционных реакторов. Эти данныепозволяют обосновать применимость для целей математического моделирования иоптимизации квазиравновесной модели с продольной дисперсией и показать ее преимушества всравнении с моделью идеального вьггеснения с конечной скоростью массообмена. Это перваярешаемая в представленной работе задача применительно к процессу разделения воздуха.Структура адсорбентов и слоев адсорбентов имеет принципиальное значение для целеймоделирования и оптимизации тепловых насосов и установок, использующих сорбенты. Приэтом возникает проблема оценки макрокинетических параметров хемосорбции как на масштабеслоя адсорбента так и на масштабе отдельного зерна сорбента. Эти масштабы могут отличатьсяна норядки. В первом случае решаюшим оказывается структура слоя, способ укладки зеренсорбента с тем, чтобы обеспечить равнодоступность зерен сорбента потоку пара и потокутеплоты. Во втором случае необходимо обеспечить тепло - и массоперенос пара в глубь зернасорбента. При этом следует иметь в виду, что диффузия пара в зерне адсорбента происходит посвязной системе транспортных пор, существование которой зависит как от структурыпространства пор матрипы-носителя, так и от количества импрегнированного в порах матрицынекоторого модификатора, например соли, т.е. от структуры прострапства пормодифицированного сорбента.Эффективность тепловых насосов во многом обусловлена эффективностьютеплообменных процессов, которые обусловлены множеством факторов: характер упаковкислоя (порозность, координационное число), форма зерен адсорбента, их состав, присутствиеили отсутствие адсорбата на внутренней поверхности адсорбента и т.п. Эффективнымихарактеристиками теплопереноса являются коэффициент теплопроводности слоя адсорбента Я,Ватт/мК, и коэффициент теплоотдачи от нагревающих и охлаждающих поверхностей кпримыкающим слоям адсорбентов а, Ватт/м^К. В случае рабочих пар с большой теплотойадсорбции заметную роль в теплопереносе могут играть процессы перераспределения(переконденсации) адсорбата из более нагретой зоны слоя в более холодную зону. Кроме того,присутствие в газовой фазе слоя даже небольших количеств инертного компонента может взначительной мере повлиять на процессы переноса пара.В данной работе исследуются структурные характеристики новых композиционныхселективных сорбентов воды ССВ, разработанных в Институте катализа СО РАН дляиспользования в процессах аккумулирования и хранения низко и среднепотенциальной теплотыс помощью тепловых насосов [2]. Кроме того, в данной работе исследуется теплопроводностьслоев селективных сорбентов воды в различных условиях. Часть работы выполнена в рамкахпроекта, поддержанного грантом ИНТ АС № 03-51-6260 (2004 - 2006 г.г.).Автор выражает искреннюю признательность сотрудникам нашей лабораторииведущему научному сотруднику к.ф.-м.н. Владимиру Константиновичу Бельнову, доценту,К.Т.Н. Борису Николаевичу Окуневу и старщему научному сотруднику, к.ф.-м.н. ВладимируЛейбовичу Зеленко за полезные дискуссии и помощь при математической обработкеэкспериментальных результатов.1. Литературный обзор.1.1. Введение.Низкое энергопотребление достигается за счет высокого КПД системы с тепловым насосоми позволяет получить па 1 кВт затраченной энергии 3-7 кВт тепловой энергии. Особо следуетотметить, что системы с тепловыми насосами исключительно долговечны и могут прослужитьот 25 до 50 лет без особого внимания к себе [5].Историческая справка [6,7]. Адсорбционные системы преобразования энергии имеютдавнюю историю, уходящую истоками в древний Египет, где использовали абсорбцию паровводы с целью получения льда, например, помещая неглубокие тарелки с водой в обложенныесоломой транщеи с тем, чтобы за ночь они покрылись коркой льда. Одно из первыхупоминаний об исследованиях в данной области содержится в работе профессора химииЭдинбургского Университета Вильяма Каллена, охлаждавшего воду путем принудительного еёиспарепия под вакуумом. Позже 1823 года Майкл Фарадей продемонстрировал абсорбциюаммиака нитратом серебра, а при нагреве системы - его десорбцию и последуюшую5конденсацию. Около 1845 года Эдмунд Карр смоделировал и реализовал первую установку дляохлаждения питьевой воды, использовав в качестве рабочей пары систему, вода-сернаякислота, а около 1851 года его брат Фердинанд Карр разработал установку на аммиачноадсорбционной основе, которая довольно хорошо раскупалась. Эта установка бьшазапатентована в США, производилась и успешно продавалась в ряде стран. Теоретическихоснов функционирования таких установок в то время еще не было, но несмотря на это вконструкции этих установок был внесен ряд усовершенствований, что обеспечивалофинансовые инвестиции в их производство. Первая термодинамическая модель абсорбции вбинарных системах была разработана в 1913 году (Э. Алтенкирш).В работах Н. Гепперта (1899 год) разработано абсорбционное устройство, ненуждавшееся в насосах, но попьггка использовать воздух как инертный газ оказаласьнеудачной. В других работах в качестве инерта использовали водород (Шведский КоролевскийТехнологический институт, патент 1920 года). В 1931 году серийное производствоабсорбционных устройств бьшо организовано фирмой Electrolux в Швеции и фирмой Servel вСША введение портативных приспособлений для прямого обогрева десорбера путем сжиганиятоплива сделало адсорбционные установки популярными почти во многих регионах,испытывавших трудности с электрообеспечением. Интересно отметить, что Альберт Эйнштейноставил свой след в области изучения охлаждающих абсорбционных систем. В 1929 году ондаже подал заявку на патент на такую систему, но по какой-то причине эта работа продолженияне получила.До середины 30-х годов 20-го века в качестве рабочей пары в абсорбционныххолодильниках преимущественно использовали пару вода-аммиак. В 1937 году Катабариспользовал в абсорбционной системе воду и хлорид лития. Стремительный подьем в развитиинаблюдался в 40-х годах, когда в абсорбционных установках стали исиользовать пару водабромид лития. Эти системы бьши достаточно популярны в быту и в промышленности. Нотолько с возникновением в США крупных производств систем обогрева, вентиляции икондиционирования воздуха началось интенсивное развитие абсорбционных холодильныхсистем. Первые системы работали с использованием в качестве рабочей пары вода - бромидлития (в первых моделях вода использовалась как охлаждающая жидкость н адсорбтиводновременно). Интересно, что масса установок, используемых в том числе для нуждкораблестроительных компаний, достигала сотен тонн при коэффициенте эффективности СОР(см ниже) равном 0.65 - 0.7.Оптимизация и дизайн тепловых насосов базируются на исследовании физикохимических основ процессов и явлений, протекающих в тепловом насосе, и на разработкематематических моделей, обобщающих результаты этих исследования. Среди процессов,исследование которых необходимо для оптимального конструирования теплового насоса сцелью уменьшения мощности источников энтропии в необратимых явлениях, являютсяпроцессы переноса тепла на разных стадиях функционирования теплового насоса.Характеристиками теплопереноса являются коэффициенты теплопроводности слоевадсорбентов и коэффициенты теплоотдачи от нагревающих и охлаждающих поверхностей кпримыкающим слоям адсорбентов. В случае, адсорбентов воды заметную роль могут игратьпроцессы перераспределения (перекоиденсации) воды из более нагретой зоны адсорбента вболее холодную зону. Кроме того, присутствие в газовой фазе слоя даже небольших количествинертного компонента может в значительной мере повлиять на процессы переноса пара.1.2. Адсорбционные системы для утилизации иизко- и средне нотенцнального тенла(«35''С<Т<«500''С). Следуя работам [3,4,8], рассмотрим некоторые методы утилизации тепловой энергии.Авторы этих работ принимали самое активное участие в создании нового класса адсорбентовводы, разработанных в Институте Катализа СО РАН, поэтому в этом разделе многие абзацыявляются почти дословно цитатами из работ [3,4,8]. Традиционные способы аккумулированиятепловой энергии, основанные на физических методах, связаны с процессами нагреважидкостей или твердых тел, обладающих большой теплоемкостью, либо с процессами фазовогоперехода "твердое тело - жидкость" или "твердое тело - твердое тело". Эти методы обладаютневысокой эффективностью, а хранение запасенного тепла неминуемо связано ссущественными тепловыми потерями [9]. В тоже время термохимический метод, с помощьюкоторого энергию источников тепла преобразуют в энергию химических связей, позволяетхранить запасенную энергию длительное время, транспортировать ее на больщие расстояния ииспользовать по мере надобности для бьгговых и промышленных целей. Интересно отметить,что этот подход «использовала» природа для аккумулирования энергии солнечного излучения ввиде ископаемых запасов органического топлива.Для аккумулирования высокопотенциального тепла в форме энергии химических связейпредлагают использовать обратимые каталитические процессы, такие, например, как пароваяконверсия метана - метанирование синтез газа, разложение метилового спиртавосстановление СО водородом, дегидрирование циклогексана - гидрирование бензола и др.[10,11]. С другой стороны, для аккумулирования низко-и средне потенциального теплапредлагают использовать процессы адсорбции - десорбции паров воды, метилового спирта,других адсорбатов различными пористыми адсорбентами, а также реакции гидратациидегидратации неорганических солей [2].Такую адсорбцию авторы представляют аддитивной адсорбцией, складывающейся изадсорбции на силикагеле и адсорбции на катионах металла.Помимо перечисленных твердых адсорбентов, которые при взаимодействии с водойпрактически не меняют своего химического и фазового состава, существует щирокий класствердых неорганических солей, хорошо поглощающих воду, но при взаимодействии, которых сводой происходит изменение химического или фазового состава. Среди них наиболееинтересными с практической точки зрения являются следующие пары: MgCb - Н2О, СаСЬ НгО, иВг-НгО, LiCl-H20, СаСЬ-СНзОН, П28О4-П2О, Na2S-H2O. Способностькристаллогидратов неорганических солей адсорбировать и десорбировать воду хорощоизвестна. Координационное число центрального атома в кристаллогидратах может меняться от1 до 12, но наиболее распространены числа от 4 до 8. Это соответствует сорбционной емкостиравной 0.5 - 0.8 кг Н2О на 1 кг безводной соли, что существенно больще сорбционных емкостейтипичных пористьк адсорбентов. Абсорбция воды в таких системах сопровождаетсявьщелением значительного количества теплоты. В таблице 1 из работы [4] на основелитературных данных, собранных в работе [2], представлены кристаллогидраты, наиболееперспективные для целей аккумулирования низкопотенциального тепла.Таблица 1.Термодинамические параметры кристаллогидратов, перспективных для целей аккумулированиянизкопотенциального тепла [4].Кристаллогидрат иколичествоудаляемых молекулводыNiSO4-7H2O(-l)NaaSOrlO Н2О (-10)ЫагБОз- 7 НгО (-7)СаСЬ- 6 НзО (-4)SrCb- 7 Н2О (-4)MgCb- 6 Н2О (-6)CuCb- 2 Н2О (-2)CoSO4- 7 H2O (-7)MgS04- 7 H2O (-7)Na2B4O7-10H2O(-5)Средняяэитальпиядегидратации,кДж/моль Н2О50.651.451.753.456.770.059.655.658.554.2Теилотадегидратации,кДж/кг180159514361061797948142013851661710Температураразложениякристаллогидрата, "С31.532.487306020-28020030028025-50Данные таблицы 1 указывают на перспективность использования кристаллогидратов в системахаккумулирования тепловой энергии. На практике применение некоторых кристаллогидратовзатруднено двумя основными причинами: а) образующиеся в процессе сорбциикристаллогидраты с большим количеством воды плавятся, образуя тем самым не оченьудобную в практическом использовании жидкую фазу; б) при десорбции из расплававьщеляется твердая фаза кристаллогидрата, что осложняет процессы массо- и теплопереноса всистеме.По мнению авторов цитированных работ, помимо термодинамических и экономическихпараметров при разработке физико-химических систем для аккумулирования тепловой энергиинеобходимо как минимум учитывать следующие свойства:• Адсорбенты должны бьггь химически и структурно стабильными и вьщерживатьбольшое количество циклов "сорбция - десорбция".• Адсорбенты должны обладать высокой сорбционной емкостью для того, чтобыобеспечить компактность технологического оборудования.• Адсорбент должен обеспечить достаточно высокую скорость процессов тепло- имассопереноса.1.2.1. Комиозициоииые селективные сорбенты воды ССВ. Адсорбенты воды типа ССВ. Разделяют два класса сорбентов воды: адсорбенты - вещества,которые при взаимодействии с водой не меняют свой химический и фазовый состав, иабсорбенты - вещества, меняющие свой химический или фазовый состав при взаимодействии свлагой. Типичными адсорбентами являются твердые вещества с большой удельнойповерхностью, такие как силикагели, цеолиты, пористые угли, оксид алюминия и др. Типичныеабсорбенты - неорганические соли, их кристаллогидраты и растворы. В Институте катализа СО9РАН бьшо предложено модифицировать ставдартные адсорбенты, типа силикагеля, оксидаалюминия и др., используя их в качестве пористых матриц, внутренний объем которых следуетнаполнить гигроскопичными солями, которые играют роль абсорбентов воды [2, 3]. Такиекомпозиционные материалы получили название "Селективных Сорбентов Воды" (рис.1), илисокращенно ССВ (в англоязычной литературе употребляется аббревиатура SWS - SelectiveWater Sorbents) [2].Гигроскопическая соль( CaCk, MgS04, NaiSOi,CuS04,UBr)•'• Пористая матрица(цеолит, оксидалюминия, силикагель)Рис.1. Схема фрагмента зерна композиционного адсорбента (из работы [15]).Характерный размер пор матрицы-носителя и характерный размер кластеров шш частицимпрегнированной соли позволяет отнести эти материалы к нанокомпозитам. Характеристикиэтих и некоторых других нанокомпозитов представлены в таблице 2 из работы [4].10Характеристики композиционных адсорбентов (из работы [4]).В случае одпокомпонентных твердых адсорбентов, каковыми являются традиционныепромышленные адсорбенты (силикагели, оксид алюминия, алюмосиликаты, пористые угли ицеолиты), основными способами изменения их адсорбционных свойств является варьированиетекстуры материала и модификация поверхности. Для двухкомпонентньк композиционнькадсорбентов существует гораздо больше путей изменения их свойств, например, за счетварьирования химической природы, текстуры и количественного соотношения компонентов настадии синтеза. Например, для ССВ на основе некоторых галогенидов и сульфатов щелочных ищелочноземельных металлов исследованиями, проведенными в ИКСОРАН, показано, что,изменяя природу соли и текстурные параметры матрицы (размер пор матрицы и условиясинтеза), можно целенаправленно получать адсорбенты воды, физико-химические свойствакоторых изменяются в широких пределах [2 - 4,8,16,17].Известно, что перевод вещества в ультрадисперсное состояние (с размером частиц менее10 нм) может привести к изменению его физико- химических свойств вследствиедоминирования поверхностных эффектов над объемными свойствами [18 с.63, 19 с.41]. Можноожидать, что импрегнирование соли в узкие поры матрицы силикагеля, что в некотором смыслеэквивалентно ее диспергированию, вызовет появление новых особенностей при физикохимических превращениях в системе "хлорид кальция - вода - силикагель", обусловленныхвлиянием поверхности раздела фаз на границе соль - силикагель.12Ос656055ю40О 2 4 6 8 10N, моль/моль СаС12Рис.2. Зависимость теплоты адсорбции ДНс от величины адсорбции (рисунок из работы [16]).Из сравнения изотерм сорбции воды для диспергированной в порах силикагеля иобьемной систем СаСЬ - НгО в координатах адсорбция - относительное давление пара воды(N - Рн2о/Ро)» где Ро - равновесное давление насьпценного нара воды при заданпой температуре,авторы работ [3,20] выявили несколько интересных факторов и прежде всего, что изотермыкачественно схожи и практически совпадают в области, соответствующей раствору, чтоуказьшает на общность характера дегидратации кристаллогидратов и растворов СаСЬ вобъемном и дисперсном состоянии; образование 2-х и 4-х-водных кристаллогидратовпроисходит при более низком относительном давлении паров воды, что указывает на их болеевысокую способность поглощать воду. Авторы этих работ сопоставляя изобары адсорбции вкоординатах (N-P/Po) на одном графике, получили с некоторой точностью нрямолинейнуюзависимость, аналогичную при N > 7 прямой, аппроксимирующей адсорбцию воды растворомСаСЬ (см. рис.3 из работы [3]). Это указывает на то, что в этих условиях эффектдиснергирования нивелируется. Авторы также отмечают, что величины адсорбции воды намодифицированном солями меди, кобальта и никеля силикагеле [14] достаточно хорощокоррелируют с данными работы [3].1614121 8I 6^.CaCI2-SiO2-H2O.CaCI2aq-H2O.CuCI2-SiO2-H2O.LiBr-SiO2-H2O0.8 P/PoРис.3. Адсорбции воды, моль НгО/моль соли, на различных системах [3]Существенной, для понимания свойств композиционных адсорбентов типа пористаяматрица, |шпрегнированная гигроскопичной солью, представляется гипотеза, высказанная..Ю.И.Аристовым [3] на основании анализа многочисленного экспериментального материала:адсорбция паров воды на ССВ с достаточной точностью может быть представлена какР{Т)— -^—автомодельная функция единственной переменной - потенциала Поляни AF = i?rinРисунок 4 из работы [3] иллюстрирует сказанное.Один из наиболее значимых выводов авторов работ [16,21-23] состоит в том, чтоприрода пористой матрицы не оказывает существенного влияния на основные закономерностисорбционного равновесия композиционных сорбентов с парами воды. Наблюдаемыеособенности исследуемых систем определяются, в основном, дисперсным характеромраспределения импрегнированной в порах матрицы гигроскопической соли, масштабом этогодиспергирования, т.е. структурой пространства пор. Именно поэтому пористая структураоказывает определенное влияние на закономерности адсорбционного равновесия сорбентов.Сорбционное равновесие композиционных сорбентов на пористых матрицах может бьпъдвух типов. Первый тип равновесия характерен для кристаллогидратов солей, второй-длярастворов. Диспергирование растворов в макропористой матрице с характерным размером порнесколько сотен нанометров не изменяет сорбционных свойств ни раствора, никристаллогидратов. Более того, сорбционные свойства растворов остаются неизменными, покаразмер пор не станет менее 15 нм. С дальнейшим уменьшением радиуса пор сорбционнаяспособность кристаллогидратов увеличивается. Причиной этого, по-видимому, являетсяповышение подвижности молекул воды в структуре дисперсного кристаллогидрата и, связанноес этим попижение температуры плавления дисперсных кристаллогидратов. Второй типравновесия характерен для матриц с порами в интервале нескольких нанометров, когдасорбционное равновесие приобретает черты, характерные для растворов. По мнению авторовработ [16,21-23] это косвенно указывает на то, что кристаллогидраты не образуются в14мелконористых матрицах. Одной из причин этого, по-видимому, является увеличениеподвижности молекул воды в дисперсных системах [19], Вследствие большей подвижностиводы в дисперсных системах уменьшение энтропии воды при её переходе из газовой фазы всостояние, связанное с наночастицами соли, оказывается меньше, чем при связывании в болеежесткую структуру массивного гидрата [20].Сравнение её с данными для отдельных компонентов позволяет заключить, чтосорбированная вода и безводный материал вносят в первом приближении независимые вкладыв суммарную теплоемкость. Близость результатов, полученных для диспергированных имассивных растворов, указывает на то, что при измерении эффективных теплоемкостейсистемы ни размерные эффекты, ни специфические взаимодействия раствора с матрицей(силикагелем) не наблюдались.Экспериментальное исследование теплопроводности системы [23] позволило определитьтеплопроводность композиционных сорбентов в зависимости от содержания воды W.Оказалось, что при малом содержании воды теплопроводность системы стремится ктеплопроводности системы "воздух - СаС12(б/в) -SiO2", а при увеличении влагосодержаниятеплопроводность системы в пределе стремится к теплопроводности объемного раствора соли.Резкий рост теплопроводности при увеличении влажности обусловлен заполнением порсиликагеля водным раствором соли с образованием связанного кластера, теплопроводностькоторого заметно вьппе теплопроводности сухого материала.
