Главная » 2014»Август»6 » Скачать Физико-химические основы разработки и аналитическое применение твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных бесплатно
5:55 AM
Скачать Физико-химические основы разработки и аналитическое применение твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных бесплатно
Физико-химические основы разработки и аналитическое применение твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к поверхностно-активным веществам
Диссертация
Автор: Кулапин, Алексей Иванович
Название: Физико-химические основы разработки и аналитическое применение твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к поверхностно-активным веществам
Справка: Кулапин, Алексей Иванович. Физико-химические основы разработки и аналитическое применение твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к поверхностно-активным веществам : диссертация доктора химических наук : 02.00.02 Саратов, 2003 418 c. : 71 04-2/31-5
Объем: 418 стр.
Информация: Саратов, 2003
Содержание:
ГЛАВА 1 Твердый контакт в потенциометрических сенсорах с пластифицированными мембранами Методы исследования транспортных свойств мембран (обзор литературы)
11 Место и роль ионометрии в анализе синтетических поверхностно-активных веществ
12 Твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными мембранами Роль электронных проводников и пути стабилизации потенциала
13 Состояние поверхности углерода Влияние окислителей
14 Транспортные процессы в жидкостных и полимерных мембранах
ГЛАВА 2 Постановка задачи исследования Объекты и методы исследования
21 Постановка задачи
22 Экспериментальные материалы
23 Синтез электродноактивных веществ Изготовление мембран
24 Конструкции электродов
25 Методы исследования Оборудование и методики экспериментов
ГЛАВА 3 Электродные свойства мембран на основе органических ионообменников
31 Физико-химические свойства электродноактивных соединений
311 Определение стехиометрических соотношений компонентов в ионных ассоциатах
312 Определение произведения растворимости органических ионообменников
313 Термическая устойчивость ионных ассоциатов
314 Оценка констант мембранного равновесия
32 Основные электрохимические характеристики твердоконтактных сенсоров, селективных к ионным ПАВ
33 Динамические свойства мембран на основе органических ионообменников
34 Эксплуатационные характеристики ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников
35 Потенциометрическая селективность сенсоров на ионные ПАВ
ГЛАВА 4 К механизму функционирования твердоконтактных ПАВ-сенсоров с пластифицированными мембранами
41 Транспортные свойства пластифицированных мембран на основе органических ионообменников
411 Транспортные свойства ионообменных мембран в условиях нулевого тока
412 Транспортные свойства ионообменных мембран в условиях приложенного напряжения
413 Удельная электропроводность мембран Оценка кажущихся констант диссоциации
414 Оценка составляющих проводимости поливинилхлоридных мембран
42 Роль фафитового токоотвода в стабилизации потенциала твердоконтактных ПАВ-сенсоров
421 Спектрофотометрическое определение дибутилфталата
422 ИК-спектроскопическое исследование системы графитдибутилфталат
43 Оценка обратимости электродных процессов
ГЛАВА 5 Модифицированные ПАВ-сенсоры с твердым контактом Мультисенсорные ПАВ-системы
51 Мультисенсорные системы Способы обработки аналитического сигнала
52 Модифицированные ПАВ-электроды на основе органических ионообменников
521 Модифицированные потенциометрические сенсоры для раздельного определения катионных поверхностноактивных веществ
522 Микроскопическое исследование поверхности мембран и молекулярных сит
523 Мультисенсорные Ю1АВ-системы типа «электронный языю>
524 Системы КПАВ-сенсоров для анализа многокомпонентных растворов хлоридов алкилпиридиния
525 Модифицированные АПАВ-электроды
53 Новые модифицированные электроды для раздельного определения полиоксиэтилированных нонилфенолов
531 Сравнительная характеристика свойств твердоконтактных НПАВ-селективных электродов с графитовым и серебряным токоотводами
532 Модифицированные НПАВ-электроды
ГЛАВА 6 Практическое применение ПАВ-селективных сенсоров
61 Применение твердоконтактных сенсоров для определения анионных ПАВ
611 Определение анионных ПАВ методом прямой потенциометрии
612 Определение анионных ПАВ методом потенциометрического титрования
613 Определение суммарного содержания анионных ПАВ в сточных водах
614 Оценка смываемости анионных ПАВ
62 Определение катионных ПАВ
621 Определение КЛАВ в модельных растворах
622 Определение содержания катионных ПАВ в бальзамахополаскивателях
63 Применение твердоконтактных сенсоров для определения неионных ПАВ в производственных объектах и сточных водах
64 Раздельное ионометрическое определение ПАВ при совместном присутствии
641 Определение неионных и катионных ПАВ в модельных смесях
642 Ионометрическое определение анионных и неионных поверхностно-активных веществ в шампунях
643 Анализ синтетических моющих средств на содержание анионных и неионных ПАВ Направления дальнейших исследований
Выводы
Введение:
Актуальность. В настоящее время синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) являются основными компонентами композиционных смесей, к которым относятся косметико-гигиенические препараты, моющечистящие средства, образцы СПАВ в процессе их производства и др. Для моделирования составов препаратов, обладающих заданными потребительскими качествами, используются сочетания ПАВ различных типов, в основном анионные и неионогенные, катионные и неионогенные.Среди актуальных задач, стоящих перед службами аналитического контроля в области анализа объектов на содержание синтетических поверхностно-активных веществ, необходимо выделить: суммарное определение « ПАВ одного класса, раздельное определение различных ПАВ при совместном присутствии, раздельное определение ПАВ в гомологических рядах и др. Для анализа сточных вод и многокомпонентных композиционных смесей на содержание СПАВ в большинстве случае применяют сочетание известных методов, включающих стадию предварительного разделения, что увеличивает длительность анализа.В связи с большим практическим применением ионометрии в анализе СПАВ появились тенденции к усовершенствованию ионоселективных электродов (ИСЭ) в различных направлениях. К ним можно отнести создание новых типов ИСЭ, улучшение их конструкции и т.д. Замена жидких внутренних растворов ИСЭ на твердый контакт между токоотводом и ионоселективной мембраной обеспечивает ряд преимуществ твердоконтактных электродов (ТКЭ): они удобны в эксплуатации, могут быть использованы при любой ориентации в пространстве для непрерывного контроля за содержанием ПАВ различных типов в технологических процессах, объектах окружающей среды, в проточных системах. Наибольшее распространение среди твердоконтактных электродов с органическими мембранами получили твердоконтактные мембранные электроды (ТМЭ) типа покрытой проволоки (coated wire), которые проявляют функцию и селективность, характерные для мембран, нанесенных на проволоку. Главным их недостатком является нестабильность потенциалов во времени; сходимость и воспроизводимость значений потенциалов также недостаточны.Важными моментами при конструировании твердоконтактных мембранных ПАВ-электродов являются выбор электронных проводников и выявление факторов, обеспечивающих стабильность электрохимических и эксплуатационных характеристик таких сенсоров. Изучение физико-химических свойств электродноактивных соединений (ЭАС) в водных и органических средах, поверхностных и объемных свойств Е^ЧВ-мембран на основе органических ионообменников, путей повышения селективности сенсоров также актуально на современном этапе развития ионометрии ПАВ. Решение этих актуальных вопросов в настоящей работе позволило создать твердоконтактные ПАВ-сенсоры со стабильными электрохимическими и эксплуатационными характеристиками для суммарного и раздельного определения СПАВ различных типов в объектах окружающей среды, композиционных смесях, гомологических рядах.Работа проводилась в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемым Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20.1 «Развитие теоретических основ аналитической химии» по теме НИР 3.71.96 «Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и мицеллярных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды» номера госрегистрации в 1986-1990 гг. № 0186.0119422, в 1991-1995 гг. - № 01.9.10037921, в 1996-2000 гг. - № 01.960.005200, в 2001-2005 гг. - № 01.200. 114305 , а также по проблеме «Разработка теоретических основ аналитического приборостроения и средств автоматизации, поиск новых подходов к конструированию аналитических приборов и систем», которая входит в перечень основных приоритетных направлении развития химических наук и технологий на период до 2000 г. (№ 1022 от 4.01.88 г.) Цель настоящего исследования заключалась в установлении закономерностей формирования фазовых границ твердоконтактных потенциометрических ПАВ-сенсоров, повышения селективности и создании сенсоров с заданными электроаналитическими и эксплуатационными характеристиками для суммарного и раздельного определения СПАВ в объектах окружающей среды, композиционных смесях, гомологических рядах.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: • теоретически обосновать пути формирования фазовых границ потенциометрических ПАВ-сенсоров с твердым контактом; выявить роль природы электронных проводников, природы и состояния электродноактивных соединений в водных и органических средах, состава и соотношения компонентов мембран; • на основании систематического исследования поверхностных и объемных свойств ПАВ-селективных мембран на основе органических ионообменников определить переносчики заряда в мембранах и на границе раздела фаз мембрана-раствор; выявить основные стадии потенциалообразования ПАВ-сенсоров; • установить закономерности изменения электроаналитических свойств. модифицированных и немодифицированных твердоконтактных ПАВ-сенсоров, обосновать пути прогнозирования повышения их селективности; • создать твердоконтактные потенциометрические сенсоры со стабильными электрохимическими и эксплуатационными характеристиками, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам; разработать нормативно-техническую документацию (технические условия на электроды, технологические инструкции на мембраны, руководства по эксплуатации) и аттестовать их органами Госстандарта РФ как нестандартизованные средства измерения; • оценить аналитические возможности ПАВ-сенсоров с твердым контактом; разработать и провести метрологическую аттестацию методик суммарного и раздельного определения СПАВ различных типов в объектах окружающей среды, технологических средах, косметикогигиенических препаратах, синтетических моющих средствах и т.д.Научная новизна работы заключается в том, что: • установлены закономерности формирования фазовых границ твердоконтактных потенциометрических ПАВ-сенсоров; показано определяющее влияние на их электрохимические свойства природы электронных проводников, природы и состояния электродноактивных соединений в водной и органических средах, состава и соотношения компонентов мембран; • развиты теоретические представления о механизме функционирования ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников, установлены основные стадии потенциалообразования и определены переносчики заряда в мембранах и на границе раздела фаз мембранараствор; • выявлена роль графитового токоотвода в стабилизации потенциала сенсоров с твердым контактом и показана обратимость внутренней границы мембрана-графит, что позволяет прогнозировать создание ПАВ-электродов с заданными электрохимическими и эксплуатационными параметрами; • на основании установленных закономерностей изменения электроаналитических свойств модифицированных и немодифицированных ' * сенсоров с показаны возможности и перспективы повышения селективности ПАВ-мембран; • по параметрам перекрестной чувствительности немодифицированных и модифицированных ПАВ-сенсоров впервые показана возможность их применения в мультисенсорной системе типа «электронный язык» для анализа многокомпонентных растворов органических соединений; • разработаны модифицированные и немодифицированные твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам, с оптимальными электрохимическими и эксплуатационными параметрами, оценены их метрологические характеристики.Практическая значимость работы. Развиты методологические основы практического применения модифицированных и немодифицированных твердоконтактных потенциометрических ПАВ-сенсоров и оценены их аналитические возможности. Показаны основные направления применения сенсоров: • детектирование ПАВ отдельных типов, в том числе в проточном варианте (сточные, морские воды, смываемость АПАВ); • тест-контроль за содержанием ПАВ в микрообъемах проб на твердых подложках; • в качестве датчиков при потенциометрическом титровании (суммарное содержание АПАВ, НПАВ в сточных водах, производственных растворах, КПАВ - в бальзамах-ополаскивателях); • раздельное определение катионных и неионных, анионных и неионных ПАВ (сточные воды, синтетические моющие средства, косметико-гигиенические препараты); • раздельное определение полиоксиэтилированных нонилфенолов, хлоридов алкилпиридиния (модифицированные электроды); • раздельное определение гомологов ПАВ в многокомпонентных растворах (мультисенсорные системы типа «электронный язык»).Всего разработано более 20 методик ионометрического определения синтетических поверхностно-активных веществ.Автором разработаны комплекты нормативно-технической документации на твердоконтактные сенсоры на анионные поверхностно-активные вещества «ЭМТ-ДЦС-01», на неионные — «ЭМТ-НПАВ-01», на электрод на основе органического ионообменника цетилпиридиний-тетрафенилборат, позволяющий детектировать катионные ПАВ в варианте прямой потенциометрии, анионные и неионные ПАВ - в варианте потенциометрического титрования - «ЭМТ-ПАВ-01» (технические условия, технологическая инструкция, паспорт и т.д.). Производство мелкосерийных партий ПАВ-электродов освоено в НИИ химии СГУ. Разработаны и метрологически аттестованы службами Госстандарта РФ методики определения суммарного содержания анионных ПАВ в сточных водах (СТП АЯЛ 0.94.003-93), неионных ПАВ в технологических растворах (СТП АЯЛ 0.094.008-2000), сточных водах (СТП АЯЛ 0.094.007-2000), раздельного ионометрического определения анионных и неионных ПАВ в шампунях (СТП АЯЛ 094.009-2001).Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в практику экоаналитической лаборатории УНПК «Аналит» (Кубанский госуниверситет, г. Краснодар), Инновационного предприятия «Мембранные технологии» (г. Краснодар), в учебный процесс на кафедре физической химии Кубанского госуниверситета, кафедре аналитической химии Ростовского госуниверситета, кафедре химии Казанского химико-технологического университета, ООО «Хенкель-Юг» (г. Энгельс) и ЗАО ОЗ НРШХИТ (г. Саратов), АПАВсенсор с твердым контактом применен для тестирования суммарного содержания АПАВ в морских водах (ГЕОХИ и аналитической химии РАН, Москва). Получены акты внедрения.Положения, выносимые на защиту: • закономерности направленного изменения электрохимических и эксплуатационных характеристик ПАВ-сенсоров с твердым контактом (природа электронных проводников, электродноактивных соединений, состояние ЭАС в водных и органических фазах, состав и соотношение компонентов мембран); • некоторые вопросы механизма потенциалообразования ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников и теоретическое обоснование путей стабилизации потенциала твердоконтактных электродов; • создание твердоконтактных потенциометрических сенсоров со стабильными электрохимическими и эксплуатационными параметрами, селективных к анионным, катионным и неионным поверхностноактивным веществам, их метрологическая аттестация; • пути прогнозирования повышения селективности твердоконтактных ПАВ-сенсоров (модифицированные поверхности мембран молекулярными ситами, моделирование мультисенсорных систем типа «электронный язык»); • практическое применение модифицированных и немодифицированных nLAB-сенсоров: экспрессные способы суммарного, раздельного определения ПАВ различных типов в объектах окружающей среды, косметико-гигиенических препаратах, синтетических моющих средствах, многокомпонентных растворах ПАВ.
